前言

1930年代，通用汽車公司的化工科學家湯瑪斯.米基利（Thomas Midgley Jr.）發明了氟氯碳化物（以下稱 CFCs)。那是一種無毒、不易燃、製造成本低，俗稱「佛利昂」的神奇化合物，好到令人難以置信。它很快就被廣泛應用在各種產業中。到了1970年代，全球CFCs年產量已高達數十萬噸。被如此大規模應用的低化學活性物質，不會有人想去檢視它有什麼問題。

實用的工業產品發展迅速而且應用廣泛，容易成為人類依賴不疑的物質。那麼人們怎會知道CFCs可威脅高層臭氧的存在？臭氧層位於離地十餘公里的高空，遠在我們生活的對流層之上，非常不容易進行全面調查。1972年洛夫洛克（James Lovelock）提出「CFCs無所不在」的報告，羅蘭（Sherwood Rowland）與莫利納（Mario Molina）因此懷疑CFCs可能對臭氧層造成威脅，從而促使《蒙特婁議定書》於1987年誕生。在短短十五年之內，國際達成共識，約定由逐漸淘汰到全面禁用CFCs，臭氧層因而得以不被破壞殆盡。這是科學挽救地球環境，使它免於災難的成功典範。

科學家探究這個議題的過程並非一帆風順，而是摻雜許多質疑與反覆驗證，呈現的正是科學研究的態度與求真的精神。

本文主要陳述從1970年洛夫洛克尋思天空陰霾的成因，因而開始測量CFCs。他所發表的報告引起羅蘭關注，這位深諳氟化物性質的專家對CFCs的結局感到好奇。他的博士後研究生莫利納也有興趣探討穩定的CFCs最終會變成什麼？1974年，羅蘭和莫利納提出：每年增加10%的CFCs最終會上升到高層， 一旦CFCs的鍵結在平流層被紫外線打斷而釋放出氯，將可迅速破壞高空的臭氧。他們知道CFCs對地球環境造成嚴重的危害，論文發表之後，更積極地召開記者會，並全力參與各種市議會、州立法聽證會...等，強力呼籲禁用CFCs。然而這個議題要如何舉證讓全球接受並關注呢？更大的阻力是他們的主張引起業界很大的反彈，業界反制裁羅蘭。羅蘭奮戰十年，尋找各種方法和數據來檢驗並證實，卻屢遭業界抨擊，而且學術界也爭議不斷。一直到英國團隊在南極看到臭氧濃度陡降，督促美國國家航空與太空總署（NASA）重新分析臭氧的圖像並公諸於世，幾張南極上空出現巨大臭氧洞的衛星影像讓世界真正看出人類面臨的威脅，NASA緊急成立臭氧趨勢小組，確認各地臭氧層已遭受破壞，這些科學的進展催促國際合作，及時挽救了臭氧層。

以下由四段科學家的發現與檢驗證據的實例，來闡述科學研究反覆驗證與詳細檢視的發展流程。

一、 從陰霾的天空發現CFCs組成無所不在

1970 年，洛夫洛克看著家鄉陰霾的天空，他首先想到：會不會是人為的污染物造成天空的不清澈？他發明的電子捕捉偵測器（ECD，electron capture detector )可以偵測大氣極度稀薄的組成（圖１）。洛夫洛克想到，倘若測出空氣夾帶人造的CFCs，即可確認汙染物是由人類排放的。他使用ECD來測量空氣中微量的CCl 3 F（屬於CFCs的一種成分）。起初他假設風向若偏東，會把歐洲的工業廢氣與夾帶都會區人為污染物質的空氣帶至英國南方；而風向偏西代表空氣來自遼闊的大西洋海面，人為排放的污染物濃度會較低。他盡可能每天記錄風向，並搭配地圖上可見的最遠凸起地形景像來估算距離，能看見越遠的地標，代表大氣的能見度越佳。圖2是他在英國威爾特郡鮑爾查爾克（Bowerchalke, Wiltshire, UK）的觀測紀錄手稿之一（在地圖與照片中以紅色英文字母標示）。


洛夫洛克也在英格蘭南端的阿德里戈爾（Adrigole）觀測。1971年夏天，出現連續兩天風向大幅改變且大氣混濁，他發表了觀測結果（圖3）。從這次紀錄可以看出大氣能見度（ x 標示視線可見距離，以哩為單位）與CCl 3 F濃度（以紅色小方塊標示單位ppt）相關。確實在7/7夜間到7/8正午能見度最低的時段， CCl 3 F濃度維持最高值。不過CCl 3 F濃度在西風出現後段開始上揚，持續到東風出現數小時後才降低。即便考量大氣中的空氣分子需要時間擴散，濃度改變與風向不完全同步發生的結果，與他最初假設大氣的濁度是來自歐洲內陸的空氣並不完全符合。或許這些人為排放的氣體與風向關係不大，也不是僅在天空陰霾時出現？



他開始注意天氣晴朗的情形，發現晴日大氣中也有一定含量的CCl 3 F，因而猜想CCl 3 F是否無所不在？1971年底，洛夫洛克有機會搭乘從英國前往南極的研究船。他緊緊緊把握這個機會，從北大西洋到南大西洋航程中一路測量空氣樣本。在他分析的所有樣本中，都檢測到了 CCl 3 F的存在（圖4）。


洛夫洛克測得的CCl 3 F的濃度，愛爾蘭南端（圖3）介於70~170 ppt（千億分之一，parts per trillions），遼闊的北大西洋海面上約40~80 ppt，南大西洋到南極附近也有40~50 ppt（圖4）。CFCs 在1950年上市，到了1970年代，用來作為化妝品噴霧、清潔劑與殺蟲劑的CFCs產品達數十億罐。因為相關產品普遍，也讓CFCs無處不在，不論南、北半球的大氣中均可偵測到。

洛夫洛克擅長設計微量氣體組成的色層分析儀器，他所發明的電子捕捉偵測器（ECD）輕巧靈敏，攜帶方便。由於他對大氣污染物質好奇，持久觀察並隨時紀錄發表，人類才知道全球到處都有稀薄的CFCs。然而在當時，CFCs是工業應用極盛的成功產品，作為製冷劑和許多氣溶膠噴霧產品的推進劑是一種近乎理想的組成，大家都很依賴它。洛夫洛克並未察覺CFCs會帶來什麼威脅，他想到CFCs的長期穩定，在大氣中可持久不變，或許可以成為科學家追蹤大氣氣團來源的彰顯劑，於是在1972年一場大氣科學家與化學家參與的原子能研討會（AEC)上提出報告。

 莫利納-羅蘭 臭氧耗損假說

羅蘭（Sherwood Rowland）是加州爾灣大學的化學系教授，對於氟碳（CF）化學鍵了解深入。1970年，他卸下化學系主任的職位，開始關注環境議題。他出席了1972年佛羅里達的這場原子能研討會 ，洛夫洛克的報告引起他的注意，圖5便是他聽洛夫洛克那場演講的筆記手稿。他知道CCl 3 F這些物質在大氣中生命期很長，但更讓他好奇的問題是：我們對於CCl 3 F的物理化學行為認識夠清楚嗎？它們被釋放到大氣層後，可以預測其命運嗎？


羅蘭的專業背景與直覺，他知道某些物質在低層大氣中很穩定，既不會溶解，也不易被其他物質分解，但是他也知道CFCs不可能在大氣中永遠保持惰性。羅蘭想知道CFCs最終會如何在大氣中消失。 1973年來到加州羅蘭教授研究室的博士後研究員莫利納（Mario Molina），在羅蘭提出的幾個合作研究主題中，選擇用他自己最新的雷射實驗經驗和羅蘭的經驗，參與CFCs問題的探究（圖6）。


他們想到，當人們使用噴霧罐時，CFCs被釋放到大氣中。在大氣底層地表長波輻射低能量的環境裡，可能什麼事也不會發生。但也因為CFCs的穩定性，經過一次次的噴霧飛揚後，它們將有機會進入大氣的高層。由實驗得知，一旦CFCs吸收短於220奈米的紫外線，便會分解。如果這些CFCs飄到25-30公里以上的高空，就有機會遭遇紫外線短波；也就是說，這種接收紫外光後分解的場景最可能在平流層發生。到了平流層，大氣CCl3F被紫外線分解，釋出了Cl原子。讓人警覺的是，那裡正好有臭氧。這些氯原子在30公里高空和臭氧相遇，會發生什麼事？Cl原子會去破壞臭氧！
羅蘭和莫利納計算CFCs在大氣平流層的垂直剖面，發現一旦升高到20-30公里高空，CFCs便會迅速分解。原本CCl3F生命期為40-55年，CCl2F生命期為75-150年，一旦到了高層，分解過程變得非常迅速，可能只剩幾個禮拜。

更嚴重的是，CFCs一旦釋放出氯原子，每個氯原子破壞臭氧之後，會重新獲得自由再釋回大氣，繼續不斷參與臭氧分子破壞。由於這種連鎖反應，單個氯原子竟然能夠破壞多達 100,000 個臭氧分子（圖7）。羅蘭和莫利納計算出這個結果，想到工業正在大規模使用CFCs和氧化氮，其嚴重性讓他們驚慌了。當天傍晚羅蘭回到家，他太太照例問：「親愛的，今天研究進行得如何？」他回應： 「嗯，很順利。」隨後補上一句：「但我認為，這看起來像是世界末日。」


羅蘭和莫利納明白，不能僅從化學背景推論大氣高層的反應。他們自知對於大氣系統所知有限，必須與大氣科學界合作討論。他們先去請教柏克萊大學的大氣化學專家詹森（Harold Johnston）。詹森曾指出，波音客機釋出的氧化氮會破壞臭氧層。諮詢大氣專家之後，羅蘭和莫利納也得知，就在幾個月前，科學家在太空梭尾部排氣中，發現氯和臭氧會交互作用。經過更仔細考量，並確認計算過程沒有錯誤，羅蘭和莫利納1974年便在自然《Nature》期刊發表關於該主題的第一篇論文〈莫利納—羅蘭假說〉（Molina-Rowland Hypothesis），指出一旦CFCs上升到平流層被強烈紫外線轟擊，一個氮原子被切斷而釋出後，可以吸收超過十萬個臭氧分子。更令人不安的是，這個氯原子可以在平流層存活超過一世紀。CFCs很可能會導致全球臭氧虧損，對人類造成難以想像的環境威脅。

緊接在論文發表後，無懼於對抗年產值數十億美元的大企業，羅蘭和莫利納又舉辦新聞發布會，公布他們的計算結果，呼籲全面禁止使用氣膠 CFCs。追蹤工業產物CFCs對全球臭氧的耗損以及對環境造成的威脅，這是史上首見的研究。為了解決業界的懷疑，並說服其他科學家和政策制定者接受，羅蘭和莫利納需要實際的大氣證據來測試他們的想法。然而要找證據十分棘手，畢竟高層大氣中的CFCs測量很困難，而且臭氧的濃度原本波動就大，即使觀測到臭氧濃度低，也難以區別究竟是自然波動還是濃度呈現下降趨勢。

〈莫利納－羅蘭假說〉建立在許多子假設之上，「Cl 和臭氧的反應速率」便是其中一項子假設，在他們1974年發表那篇關鍵論文時還沒有證據支持。雖然後來從實驗中得到一些支持的驗證結果，然而真實大氣是相當龐大而複雜的系統，曾有科學家在大氣運算模式加入羅蘭他們提出的CFCs反應，得出CFCs升高到大氣高層需要很長的時間，因此認為莫利納和羅蘭的假說不確定性很高。

到了1975年，終於有零星的支持證據出現。兩組獨立的研究團隊各在氣球上放置對氣壓敏感的真空箱，升空以取得高空空氣標本，分別測量CCl3F在不同高度的分佈情形。結果證實CFCs在大氣底層毫髮無傷，但是到達平流層後，隨著高度的上升，CFCs濃度下降的變化與莫利納—羅蘭的預測吻合。

許多媒體和大眾的關注接踵而至，包括在州立法聽證會、市議會和國會。產業代表極力反對羅蘭，有些同行也表示懷疑，最大的考量是關乎產業規模與龐大的經濟利益。羅蘭的「假說」缺乏更有力的證實，無法說服他們必須立即禁用。受影響的產業甚至開始起來反對，羅蘭因而被批判、被譏笑甚至被貶低。在1975至1985，長達十年期間，羅蘭受業界尖銳攻擊，也不再被化學系邀請去演講。然而羅蘭和莫利納繼續抽絲剝繭，深入細節，進行各種反應的實驗並發表無數的論文，堅定地驗證他們的假說，有時還必須出席科學會議，向激動、敵對的觀眾說明。由於他們探索的是全新領域，而且是化學—大氣跨域研究，對多數化學家而言實在太陌生了！多數科學家搞不清楚發生了什麼事，因為他們還沒準備好踏進這個嶄新的研究地盤。

地球大氣層的臭氧觀測 臭氧層分佈在平流層底部，是保護地球免受危險紫外線輻射之害的關鍵。對平流層臭氧一系列的觀測始於1920年代，而多布森（G.M.B. Dobson）是臭氧觀測的先鋒。他使用自行研發的UV光譜光度計，從1924年開始進行規律而連續的觀測。他仔細比較不同波段的紫外線強度，藉以推算頭頂上空單位截面積的臭氧總含量。多布森起初在牛津觀測臭氧濃度的變化，之後推廣建立全球各地的臭氧觀測，因而了解臭氧分佈與季節、緯度之間的關係。臭氧濃度的單位DU（Dobson Unit）正是紀念他的貢獻。近代大區域的平流層臭氧研究開始於1950年代。連人類最難抵達的南極大陸，也在1957-58年的國際地球物理年間（IGY）設立了哈利灣（Halley Bay）觀測站。因為意識到臭氧的形成（源）與移除（匯）可能不平衡，1978年起更有衛星升空，進行密集覆蓋且日夜不歇的全球觀測。人類於是有了高層臭氧的全球長期觀測史。

  南極上空臭氧驟降的紀錄

羅蘭由實驗推論的假說，十一年後被英國南極觀測站證實。

包括英國在內的12 個國家，於1957國際地球物理年，在南極新設了多個觀測站，專門收集極地的氣象數據。在哈利灣（Hally Bay）研究站監測臭氧，那是英國南極調查隊資料收集常規的一小部分工作。

1981年南半球的春季，新的臭氧數值很低，引起了法曼 （Joseph Farman）和他的同事加迪納（B. G.Gardiner）、尚克林（J. D. Shanklin）（圖8）的注意。他們本來打算在開放日活動時，對參觀民眾指出當年的臭氧資料跟二十年前並無二致，好讓大眾安心。不料出現的臭氧數值卻明顯低落。起初他們對這數據抱持懷疑態度，猜想可能是儀器故障。畢竟在南極的嚴寒中，機器很難運作，何況這台特殊的儀器很老舊，自1957年建站以來已經持續使用了二十多年。他們重新調整校對了儀器。到了1982 年，臭氧讀數更加低下，大約達30- 40%幅度。他們因此申請經費，添購新的儀器。1983年啟用了新儀器，可是測得的數值依舊很低。他們翻出歷年的檔案，發現數值降落的趨勢其實早在 1977 年就已經出現（圖9）。


第二年，團隊再前往哈利灣西北 1000 哩的地方進行測量，那裡的臭氧值同樣偏低。當越來越多不可否認的數值出現時，法曼認為是向科學界公佈的時候了。但是上級以羅蘭的境遇為鑒，非常擔心出錯，一度要他們撤消論文發表。1984年11月，內部為此特別召開審查會議。半年之後，他們的文章終於刊登在1985年5月16日的自然《Nature》期刊。文中明確指出：臭氧濃度驟減，經與歷史紀錄比對，並非自然原因造成，可能是由於 CFCs 等物質破壞了臭氧。

1984年，茨城縣日本氣象研究所的科學家忠鉢繁也注意到南極區域的臭氧耗損現象，他和英國隊的法曼一樣有疑慮。因為每個國家擁有的數據分別來自單一的站點，不如NASA衛星收集的數據是全球性的；如果臭氧層真有虧損，NASA應該會發現啊!

NASA的衛星臭氧觀測涵蓋全球，臭氧總量測繪光譜儀（TOMs，Total Ozone Mapping Spectrometer）每日監測高空臭氧。衛星接收的數據非常龐大，為了應對這些如洪水般湧至的數據，節省運算處理所耗費的時間，通常科學家會建立一個數據處理程序，預先刪除那些他們認為不可能出現的數值，也就是過濾所有太低或太高於門檻的測量值。法曼等人的論文發表後，NASA 的科學家重新處理他們的觀測數據。他們在1984年的臭氧層影像中，看見一個巨大的空洞， 一個相當於美國國土大小的臭氧耗竭區域（圖10）。

 為何南極上的臭氧虧損特別嚴重？

「南極臭氧耗竭」揭露了許多科學問題，也令人十分震驚！工業污染造成臭氧層的破壞，這情形怎會在渺無人煙的南極上空特別嚴重？

於是幾位科學家便著手尋找臭氧洞形成的可能機制，其中最關鍵的人物是大氣化學家蘇珊.所羅門（Susan Solomon）。在模擬大氣化學和空氣運動的數值模式中，所羅門根據她的專業知識，懷疑某種未知化學物質涉及與CFCs 產品的化學作用，造成南極臭氧虧損。所羅門絞盡腦汁，思考模式中可能遺漏的變數。她聯想到發生在南極的不尋常現象，一種在高空出現的冰粒雲──極地平流層雲，也稱為貝母雲（圖11）。她猜想，可能是冰晶提供了一個可以攔截氣體分子發生反應的固態表面。


所羅門先聯繫羅蘭和莫利納，讓化學家們立即進行實驗操作。莫利納將含氯化學物質吹入有一層冰薄膜的狹窄玻璃管中，反應發生的速度果然比以前想像的要快得多。所羅門的團隊則在南極上空收集觀測資料。她根據莫利納和羅蘭提出的假說，當 CFCs 分解時會產生氯，氯破壞臭氧並產生一氧化氯（ClO）。如果這些反應發生了，可推斷一氧化氯含量高的地方，臭氧含量就會很低，反之亦然（參考第三頁反應式）。他們將測量儀器放置在機翼上，飛過南極臭氧洞周遭，得到了關鍵數據，Bingo! 結果正如原先預測的那樣（圖12）。


極地雲也會出現在北極，然而北極不像南極長期低溫，因此北極的極地平流層雲比較不常見。儘管北極臭氧不像南極那麼嚴重虧損，觀測結果還是如同假設所預測：北極的臭氧一樣有耗損，只是消耗程度比南極低（圖13）。

臭氧濃度低於220多布森單位的範圍定義為臭氧洞（圖14）。 南極臭氧洞出現在南半球春季，尤其是每年九月到十一月，範圍明顯增大。


看到南極圈巨大的臭氧洞，也了解臭氧破壞的機制之後，NASA立即召集來自世界各地共150位的科學家，組成「臭氧趨勢小組」。小組重新分析北半球自1969 年起十七年間的地面臭氧數據，發現在北半球臭氧年損率為 1.7~3%。冬季高緯度區臭氧耗損比夏季嚴重（圖十五），與所羅門提出的冰晶固態表面可加速反應速率有關。小組的分析也證實全球高空存在消耗臭氧的氯化合物，CFCs是主要原因。有感於CFCs對全球生命的嚴重威脅，最後國際社會不得不立法禁用它。

 臭氧洞的問題發現與驗證的科學過程

科學研究的第一步，是有個想了解的問題。

洛夫洛克看見天空陰霾，想知道：是否人為排放物污染了大氣？羅蘭瞭解沒有任何物質能在自然界永生不朽，想知道：化學性質穩定的CFCs最終會如何？哈利站的法曼等三位科學家看到紀錄的數值怪異，想知道：臭氧濃度大降是確切的事實，抑或儀器故障了？所羅門想知道：南極上空的臭氧嚴重虧損，是否與平流層固態的冰晶雲有關？

找到問題，可成為重要發現的契機。而持續好奇那個問題的真相，一直追蹤探索下去，就是科學探究的動力。

研究的第二步：需要「科學假說」，而假說是需要檢驗的。

依據過去的知識可以提出合理的預期結果，再列出有什麼可觀察、測量的現象。合乎邏輯的猜測並不意味必定屬實，因此得透過真實觀察，收集證據來檢驗是否吻合預期。這個過程很少一蹴可及。

由觀測而獲得的數據可能存在各種不確定性，也可能完全違背預期，又或許剛得出一個結果卻在其中發現更多問題。舉〈莫利納-羅蘭假說〉中的一個例子來說明。「氯」是破壞臭氧的元凶，莫利納他們需要考慮：高層有什麼化學反應可能拴住氯原子？比方說，硝酸可以和氯結合成無害的硝酸氯。

在他們考慮「硝酸氯能將氯束縛住」這個因素時，查早期文獻得知，1950年代實驗結果顯示硝酸氯存在的時間極短，因為硝酸氯只要有陽光就會分解，會很快又讓氯回到大氣中。他們直接引用了這個研究的推論。可是在論文發表後，他們重新檢驗細節，自己重新進行這項反應實驗，卻發現硝酸氯的存活時間比過去認定的還要長久，因此是有機會使氯破壞臭氧的速率減緩。

在羅蘭和莫利納飽受抨擊之際，公佈這個結果必然招來更多質疑，但他們還是提出實驗數據，並且告知其他科學家需要修正。幾個以數值模式進行運算的團隊加入這項修正工作，然而以不同模式重新運算所獲得的結果很不一致，有的臭氧濃度甚至不減反增。進一步檢查不同模式所使用的其他參數（例如太陽強度變化數值），經過反覆修改，並加上硝酸氯生存時間的新修正數值，最終所有模式全都顯示臭氧濃度會顯著下降。

嚴謹求真是科學家的基本態度，而科學思維的標誌則是地毯式檢驗哪裡可能出差錯。胡適先生曾說：「研究是在不疑處有疑。」對自己假說中的所有子假設，莫利納和羅蘭一直都抱持「有沒有差錯？」的質疑心態，一再檢查。

1995年，羅蘭、莫利納與提出微量氮氧化物對臭氧威脅的克魯芹（Paul J. Crutzen）同獲諾貝爾化學獎（圖17）。記者問羅蘭：得到科學界最高榮譽是不是他此生最感興奮的時刻？他斬釘截鐵地回答：「不是。」他說，真正興奮的時刻是「研究發現的真實性與重要性被充分理解時，那個『啊哈！』出現的當下」。

在收集數據驗證的過程，需要經常回頭檢視，質疑自己立論中的假設有沒有出錯。科學社群對此也發揮了更大的功能。在多樣的學術研究方法中，相同的數據經常會以不一樣的方式同時被檢驗──有人進行室內操作實驗，有人在真實環境中觀測收集數據，有些則是建立運算模式。科學研究的特徵正是受惠於科學社群會用各種角度去檢驗，透過同儕的回饋與互評，直到已無細節可否定或反駁，新的知識或理論才有機會被接納。

科學探究並非幾個簡單步驟的線性發展，而是反覆由不同路徑去檢驗想法的動態過程。研究的結果也不單是找出一個答案，通常會伴隨另一個新的疑問出現。探究的過程不但要拿出證實依據，更要以找碴的態度全面審度，再加上同儕社群的重複實驗，通過各種不同方式的檢驗、分析、互評、回饋而被接受、認可，最終獲得屢經驗證的答案，建構新了的知識，滿足了原始的好奇，也解決了日常與社會的問題（圖18）。除了以上諸般，臭氧洞的議題結果更解除危險紫外線對全球生命的威脅，其探究過程堪為科學社群回饋社會的典範。

 後記

本文承蒙李宜嬡女士潤筆增色，謹致上深深的感激。

 參考資料