鋰離子電池的發展、應用與未來

資料來源
59-05
文/洪為民

 引言


2019年的諾貝爾化學獎頒發給了John B. Goodenough (古迪納夫)、M. Stanley Whittingham (惠廷翰)和Akira Yoshino(吉野彰)三人,表彰他們為鋰離子電池的發展所做出的貢獻。這種可充電電池奠定了如手機和筆記型電腦等無線電子產品的基礎。這也使得一個無化石燃料的世界成為可能,因為它可以使得從驅動電動車到儲存能量裝置的各種工具能運用可再生能源。

上面這段話是引自2019年諾貝爾獎委員會的新聞稿(台大化學系翻譯稿)1,敘述得獎三人在鋰離子電池的貢獻,本文將鋰離子電池原理、發展過程、應用說明,逐步展開介紹。此外,分享材料專利的軼事及作者對鋰電池的未來的看法。

 什麼是鋰離子電池--工作原理


一般人很容易將鋰離子電池和鋰電池混為一談,雖然只增加離子二字,意義卻相差甚遠。前者強調在電池裡鋰元素是以鋰離子的形式存在,而後者則是使用鋰金屬在電池內充作陽極(氧化電極)。目前鋰電池無法做到可以重複充放電使用,仍限制在一次電池產品的階段。

基本原理上,鋰離子電池主要構成要素有三樣:陽極、陰極和電解液。在充電時,鋰離子在電池內部由陰極進入陽極,同時電子由外部回路到陽極與鋰離子結合;放電時反之,鋰離子由陽極回到陰極與外部回來的電子結合。整個反應可以用下列式子(1)表示。


電池的能量儲存及釋放量與陽極和陰極材料直接相關,電解液扮演橋樑角色,提供鋰離子進出途徑而已。

 鋰離子電池的發展


由於鋰金屬是週期表裡第三輕的元素,具有固體最高的重量及體積能量密度,因此最早吸引科學家們的注意及興趣。然而,當鋰金屬當作陽極用在電池時,氧化反應形成鋰離子進到陰極;此時若進行還原反應,鋰離子在鋰金屬表面上還原時會形成樹枝狀(dendrite)結構,如圖1所示。這樹枝狀結構隨著反應時間增長而增大,最後穿過隔離膜與陽極接觸到造成短路,這是很危險的事。因為短路會伴隨著發熱、升溫現象,造成嚴重的會燃燒爆炸。世界上第一個嘗試以鋰金屬當陽極材料進行商業化充電式電池的廠商是加拿大Moli Energy公司(現成為能元科技/E-One Moli加拿大分公司)。當時陽極用鋰金屬(Li),陰極用二硫化鉬(MoS2)。作者曾邀請過當時擔任研發經理Jeff Dahn(現為加拿大Dalhousie University教授)來台灣,他描述半夜接到客戶NTT DoCoMo手機測試人員的電話,敘述壽命測試過程中電池發熱冒煙現象。這重大意外直接使得Moli Energy倒閉,並且加深人們對鋰金屬電池安全的疑慮。也促成研究重心轉移到鋰離子電池上。


圖1. 顯示當鋰金屬枝狀結構形成並穿過隔離膜與陰極接觸造成短路
(圖片來源:MSE Supplies)


鋰離子電池所用的陽極材料是碳(例如:石墨),陰極是含鋰的過渡性金屬氧化物(例如:鋰二氧化鈷)。當充電時,鋰離子進入石墨層狀間空隙,而非形成鋰金屬。反之,放電時,鋰離子回到陽極材料的結構裡,如圖2所示。


圖2. 顯示在Graphite及LiCoO2之間,鋰離子在充放電時進出材料的方向
(圖片來源:ECS文章 K. M. Abraham)


目前商用鋰離子電池陽極材料仍以碳材為主,陰極除了含鋰的過渡性金屬氧化物(如:LiCoO2, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiMn2O4, Li(Ni,Co,Al)O2)外3,增加了磷酸鋰鐵(LiFePO4)4。磷酸鋰鐵由於含有磷酸根陰離子,而磷與氧原子鍵結是共價鍵,鍵結非常安定。這改善之前使用含鋰的過渡性金屬氧化物時,陰極材料在過充電時,過渡性金屬原子與氧原子之間的離子鍵斷裂,形成氧分子並伴隨著高熱的危險。鋰離子電池由於電壓高達3伏特以上,不適合使用水做為電解液的溶劑,而用了有機溶劑。表1為電解液常用的溶劑5,電解質則以六氟磷酸鋰(LiPF6)為主。

表1.為鋰離子電池裡電解液常用的溶劑

(資料來源:A. Bhaskar博士論文)

由於過充電時,鋰離子電池會有過熱的危險性,過放電時電池性能會受損,因此鋰離子電池大都會附有電池管理系統(Battery Management System, BMS)來確保電池使用的安全及性能。圖3是48V儲能電池組所用的電池管理系統照片6。簡單說,BMS具有監控、控制、平衡及通訊等四大功能。


圖3. BMS實體照片--P-是電池組的負極,B+及B-分別是電池+、-連接點,CON1- ~CON4-1分別代表連接線位置(圖片來源:中大安孚規格書)

從時間軸來看,當Sony Energy Tech. (現已被收購改名為Murata)最早於1991年推出鋰離子電池時是以LiCoO2當作陰極材料,基於成本及安全性考量,電池業者陸續推出LiMn2O4、Li(Ni,Mn,Co)O2及LiFePO4。負極材料除了C以外,也有Li4Ti5O12及Si等新材料7。目前最主要材料系統以C/ Li(Ni,Mn,Co)O2及C/LiFePO4為主,前者簡稱為鋰三元(因爲過渡性金屬有三種),後者簡稱為鋰鐵電池。

 鋰離子電池的專利


這裡提一下關於鋰離子電池材料專利的軼事,當Sony Energy Tech.要推出鋰離子電池時,透過專利搜尋找上英國AEA (Atomic Energy Agent)時,這是一個類似台灣原子能委員會的組織。英國人驚訝他們主動找上門,要求付專利授權費。原來之前AEA曾經贊助牛津大學某個計畫,計畫主持人是John Goodenough,透過這計畫申請了LiCoO2當作鋰離子電池材料的專利,這是第一個鋰離子電池產品製造商付材料專利的例子。另一個材料LiFePO4專利也是由John Goodenough(見圖4)8在1986年取得,目前生產LiFePO4材料廠商也需要針對歐美及日本市場付專利授權金。從這裡可以看出John Goodenough對鋰離子電池的貢獻。Prof. Goodenough在1986年被美國UT Austin邀請擔任材料系講座教授,作者在Iowa State Univ.唸書時,系裡曾邀請他來演講,內容非常精彩。更記得他的幽默感,演講結尾時他說,以上結果都是”a man and a dog”做出來的,因為當時他實驗室只有一位工作人員。作者曾經跟他有工作接觸經驗,發覺他是一個樂觀沉醉於研究工作的人。當他進行上述材料研究時,並不知道未來的產品會如何發展,純粹是基於學術上好奇及熱忱。因此當記者訪問他時,他很謙虛表示得獎是意外,得了獎生活照舊,每天仍會到研究室(當他得獎時已經97歲,是得諾貝爾獎者中年紀最大的人)。想像造就出鋰電池工業與電動車產業支柱鋰離子電池,而其中全部三個陰極材料(包含LiMn2O4在內)的發明均來自Prof. Goodenough,就可知他對人類的卓越貢獻有多大。


圖4. Prof. John Goodenough在實驗室照片(圖片來源:Yale News)

吉野彰(Akira Yoshino)(見圖5)是在日本旭化學(Asahi Chemical)鋰電池研究專家,他最早提出將負極碳搭配鋰過渡性金屬材料的構想,避免鋰金屬的可能危險,同時也針對這方面應用提出專利9。


圖5. 吉野彰(Akira Yoshino)博士的照片(圖片來源:維基百科)

Stanley Whittingham(見圖6)是紐約州立大學的教授,他是三人中最早投入鋰離子電池研究者。他發現鋰離子可以在某些過渡性金屬化合物間嵌入(intercalation)反應,如之前提到的MoS2。一生研究各式各樣電池材料,也最先提出搖椅(rocking chair)理論來形容鋰離子在電池充放電過程中鋰離子進出的情形,並提出第一個鋰離子電池產品專利10。這三位諾貝爾獎得主共同點都是屬於實驗型的研究學者,透過他們的研究成果及專利發表,提供了鋰離子電池的發展基礎,他們的得獎,可說是實至名歸。


圖6. Prof. Stanley Whittingham照片(圖片來源:維基百科)

 鋰離子電池應用


當Sony Energy Tech. 於1991年將鋰離子電池導入市場時,選定產品是18650型號,這型號直徑18mm高度65mm來與當時常見其他種類電池尺寸上做區隔,例如:AA尺寸是14mm直徑50mm高度,達到避免消費者誤用或混用的目的。應用產品是Sony那時的熱門產品MP3及攝錄影機,結果大受好評,從此鋰離子電池憑著輕、薄、短、小的特性快速地席捲了所有的3C消費性產品,取代了鎳鎘、鎳氫電池的市場。更進一步逐漸滲透入原先鉛酸電池主導的工業電池的市場。圖7是各種不同能量範圍的鋰離子電池應用圖示。


圖7. 鋰離子電池在不同能量下的應用實例(圖片來源:蘭陽能源)

更重要的是由於鋰離子電池的問世,使得電動車的實用化變成可行。電動車之前由於電池的續航力太短及使用壽命次數太少,一直停留在研究階段或只能應用在特殊場合上。從特斯拉(Tesla)推出第一代電動車Roadster(見圖8)開始11,經過十幾年市場實際驗證,證明其可行性,市場大獲成功,同時推升特斯拉成為市值最高的車公司,超過Toyota、VW、……等等傳統車輛製造公司。期間各國政府也因此紛紛訂立推動電動車的短、中、長期的政策。每個國家針對自己的能力,訂定不同時間電動車要達到的比例,利用免稅獎勵措施及對油車產量的限制,積極推動電動車的發展。目前發展最積極的國家及地區分別是中國、美國、日本及歐洲。


圖8. Tesla第一代電動車Roadster外觀(圖片來源:Wiki)

台灣由於受到資源限制,加上市場及製造能力綜合考量,並沒有積極推動電動汽車,反而選定已有完善生產體系的機車產業,以電動機車作為發展及獎勵的對象。幾年下來已造就了Gogoro純電動機車公司,去年市占率已達到全體機車生產量的20%。同時也促成傳統機車廠光陽、三陽、山葉、宏佳騰、PGO等進入新的電動機車產業。

除了電動車外,另一個鋰離子電池快速導入的市場是儲能應用。因為溫室效應的考量,全世界各國都在推動再生能源(renewable energy)的應用。實際應用集中在太陽能及風力發電這兩項,無論是太陽能或風力都面臨到電力穩定度的問題,太陽能發電量因日照量變化而改變,風力發電量隨季節或氣流大小而起伏,當他們用為電力來源時,都需要有儲能系統的調節,緩和過大的變化。而鋰離子電池的高能量密度及長使用壽命特性,使得鋰離子電池在儲能應用上越來越多。加上產量不斷增大,造成電池的成本不斷下降,更加速儲能電池市場的成長。儲能櫃(見圖9)就是一個最好的例子,它的容量大小可由百萬瓦時(MWh)到兆瓦時(GWh),根據客戶的需求來調整12。


圖9. 儲能櫃的外觀與貨櫃類似,內含監控櫃、電池櫃、空調、消防系統及管道空調、電流器及變壓器(圖片來源:工商時報)

前面提到鋰離子電池根據使用陰極材不同,主要產品有鋰三元及鋰鐵兩大類,前者具有高能量密度的優點;後者有長壽命極高安全性的特點。因此,3C電子產品、小型電動車(如Tesla轎車)都會使用鋰三元電池。儲能應用及強調安全性(如電動巴士)的產品會使用鋰鐵電池。簡單地說,民生產品以鋰三元為主,工業產品應用偏好鐵鋰電池。

 鋰離子電池的未來


鋰離子電池已成為人們生活及工作上必備的電源,而且它的應用領域將隨著時間再擴大。展望它的未來發展,可以分成產品性能及安全性兩方面來說明。

第一是性能的再提昇,主要是電池能量密度的提高,努力的方向是找尋更高能量密度的電極材料。在陽極部分很快會有碳摻矽材料的導入,這可以提升陽極能量密度至少兩倍以上。而陰極材料最近重心放在含鋰混合金屬氧化物上,這也可以提升陰極能量密度50~60%。更積極的嘗試是回到用鋰金屬當做陽極,陰極用硫化物。研究結果顯示容量可以比現有鋰離子電池高數倍,可是由於壽命問題尚未解決,目前仍停留在實驗室階段。

其次是固態電解質和電池的開發,現有鋰離子電池電解液仍是使用液態溶劑為主,材料本身屬低沸點、低閃火點特性。若能將其改為純固態電解液,一方面安全性可以提昇,同時鋰金屬的使用較能實現。但由於固態物質導電度過低,仍需近一步提升才有可能。

 鋰離子電池 vs. 鉛酸電池


鉛酸電池是超過200年的產品,雖然有鉛重金屬對環境及人體健康的疑慮,但由於價格低廉,目前仍是工業產品及汽機車啟動的主要電源。前面提過現在鋰離子電池因為量大價格不斷下降,使得鉛酸電池面臨很大的挑戰。尤其是鋰鐵電池挾著高容量密度、長壽命、大電流充放電,及高安全性優勢,加上電池本身電壓與鉛酸電池匹配度佳,已逐漸滲透入傳統鉛酸電池的應用。表2是12V/6Ah機車啟動電池鋰鐵與鉛酸的比較。目前鋰鐵與鉛酸的價差仍大,等兩者之間價差拉到1.5倍以內,那鉛酸電池被取代的時機就接近了13

表2. 針對12V7A機車啟動電池產品,鋰鐵電池與鉛酸電池的各樣性能比較

(圖片來源:蘭陽能源網站)

 結語


鋰離子電池的出現,不僅是改善人們使用的方便性,提升了生活品質。由於它的問世使得電動車及綠能發電的理想可以落實,間接對地球暖化議題提供直接幫助。未來發展除了提昇性能,加強安全性外,若能達到普及經濟規模時,更可取代具污染性的鉛酸電池,讓我們拭目以待吧!

 參考文獻
1.https://www.ch.ntu.edj./tw/nobel/2019.html
2.MSE Supplies Admin. Oct 17, 2019
3.D. Linden and T.B. Reddy(2001), Handbook of Batteries, 3rd Ed. Chapter 35. NY, USA : McGraw-Hill.
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6.中大安孚規格書“16串50A通訊後備電池BMS規格書”
7.呂承璋、鄭敬哲、劉文龍、張志溢,工業材料 326期,P052,2014年2月
8.B. Belli “Nobel-winning alum John Goodenoughs 44 B.A. inspires next generation of Yale scientists” Yale News Oct. 9, 2019
9.維基百科
10.維基百科
11.維基百科
12.工商時報 2019/08/20
13.蘭陽能源網站





洪為民
蘭陽能源技術副總