稀土元素及其在染料敏化太陽能電池之應用

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文/李權倍

本文介紹稀土元素、稀土元素之應用背景、太陽能電池背景及染料敏化太陽能電池、和以稀土發光材料提升染料敏化光電極性能。

稀土元素

於化學元素週期表中，稀土系列元素大致上可分爲「輕稀土元素」和「重稀土元素」。其中「輕稀土元素」指原子序數較小的鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪；「重稀土元素」則為原子序數比較大的釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦。值得一提的是，稀土元素在地殼的含量並不稀少鉕除外，甚至比部分貴金屬元素金、銀、鉑等要豐富得多。其中鈰元素於地殼元素含量排行更高居第，其含量相近於眾所熟悉且廣為使用的銅、錫元素。然而稀土元素於地殼蘊藏較為分散，因此富集成礦區之處較為稀少，若能形成礦床，稀土元素大多以離子化合物形式存在礦物晶格中並被稱為稀土礦物。由於稀土元素最早是從瑞典生產的稀有似「土」狀礦物中發現，故而得名；實際上它們並非「土」，而是典型的金屬元素。稀土元素的金屬活潑性僅次於鹼金屬和鹼土金屬元素。由於稀土所具有的獨特的化學及物理性質，它們已經廣泛地應用於石油化工、冶金、軍事、電子、化學、鋼鐵、玻璃陶瓷、農業、新科技材料等領域，因此常被稱譽為「世間神奇之土」、「工業維他命」、「新材料之母」或「二十一世紀黃金」等名稱。本文中除了簡要介紹稀土元素在上述各領域的應用背景外，也將介紹其於新世代染料敏化太陽能電池dye-sensitized solar cellDSSCDSC DYSC之應用。

稀土元素應用背景

在冶金領域，使用稀土元素已有30~40多年的歷史。稀土元素及其氟化物或矽化物加入煉鋼程序中具有精煉作用與提升鋼的加工性能；添加至鎳、銅、鋅、鎂、鋁等有色合金中，可提高其合金於室溫及高溫下的機械性能。若同時結合稀土元素具有的優異光電磁等物理特性，將可大幅度提高其應用產品的品質和性能。因此相關產品常用於製造軍事用途的鋼材與合金以及高科技相關的領域(如：電子、雷射、核工業、超導等)。稀土元素在石油催化裂化過程可用來製成分子篩催化劑，具有高選擇性、高活性、抵抗重金屬毒化等優點，因而取代了傳統上常用的矽酸鋁催化劑。於氨的生產過程中，僅需使用少量硝酸化稀土作為催化劑，其處理量為使用傳統鎳鋁催化劑的1.5倍；複合稀土氧化物可以作為內燃機排氣淨化催化劑；環烷酸鈰則可用作油漆催乾劑等。稀土氧化物或經過加工處理的稀土精礦，可作為拋光粉廣泛用於光學玻璃、眼鏡片、顯像管、示波管、平板玻璃、塑膠及金屬餐具的拋光；在熔製玻璃過程中，可利用二氧化鈰對鐵有很強的氧化作用，降低玻璃中的鐵含量，來達到脫除玻璃中綠色的目的；添加稀土氧化物可以製得不同用途的光學玻璃和特種玻璃(如：能通過紅外線、吸收紫外線的玻璃、耐酸及耐熱的玻璃、防X-射線的玻璃等)；在陶釉和瓷釉中添加稀土，可以減輕釉的碎裂性，並能使製品呈現不同的顏色和光澤。部分研究還發現，稀土元素可以提高植物的葉綠素含量，增強光合作用，促進根系發育，增加根系對養分吸收。稀土元素還能促進種子萌發，提高種子發芽率，促進幼苗生長。此外還具有使某些作物增強抗病、抗寒和抗旱的能力。適當濃度稀土元素能促進植物對養分的吸收、轉化和利用。稀土釹鐵硼永磁材料，則被廣泛用於電子及航太工業和驅動風力發電機；稀土六硼化物可用於製作電子發射的陰極材料；鑭鎳金屬可作為貯氫材料；鉻酸鑭是高溫熱電材料；此外稀土元素也能以螢光粉、增感屏螢光粉、三基色螢光粉、複印燈粉等方式廣泛用於照明光源、投影電視、平板電腦等電子產品；在紡織工業中，稀土氯化物則廣泛應用於鞣製毛皮、皮毛染色、毛線染色及地毯染色等方面。稀土元素除了上述種種應用外，近年來在光電能源轉換的應用方面，以下介紹太陽能電池的背景與稀土元素在新世代染料敏化太陽能電池之應用。

太陽能電池背景及染料敏化太陽能電池

隨著工業文明的迅速發展，現今世界對能源的需求量逐年大增，使得地球上能源的儲存量逐年快速銳減，因而引發嚴重的能源危機。並因過度使用化石燃料，導致全球溫室效應，致使全球暖化問題日趨嚴重，進而對人類所居住的地球環境造成無可復原的污染。因此再生能源的研究與開發已成為全球性刻不容緩的努力方向。在多種再生能源中，除被看好的風力發電之外，現階段太陽能發電被認為是較具發展潛力和應用價值的再生能源之一。太陽每年灑向地球的能量為3×1024焦耳，是目前人類年需能量的一百萬倍。太陽能儼然已成為21世紀最有發展前景的新能源之一。因此，如何將大自然源源不絕的太陽能有效率地轉換為電能，即成為人類解決能源危機和環境污染的重要途徑和希望。近來太陽能發電的技術受到市場矚目，這是因為矽晶太陽能技術已經成熟(如：單晶矽太陽能電池實驗室效率已達~25%)，但因其原料成本偏高(如：單晶矽所使用矽原料純度須為99.999999999％)、製程設備昂貴等因素致使尚未普及化，因此市場仍期待有更新穎、簡單製程且原料成本低的太陽能電池技術。其中染料敏化太陽能電池很早就被人們發現。1960∼1970年代Gerischer及Tributch等人把光電轉換應用到太陽能電池上，但是早期的光電轉換研究都是在平滑電極上進行，然而平滑電極上的染料單層面積小，吸收太陽光量很低且染料多層吸附，電荷轉移效率低，致使總效率極低。自從瑞士科學家M. Grätzel在1991年發表出以染料敏化奈米多孔性二氧化鈦光電極組成效率超過7%的染料敏化太陽能電池，便引起了全球能源界的關注以及熱烈投入發展。近年來染料敏化太陽能電池受到關注，最大原因在於製程簡單，不用投入昂貴設備及無塵室廠房等設施，加上二氧化鈦、電解質等原料價格便宜也是一大關鍵要素。此外染料敏化太陽能電池可使用具有可撓性且質輕的電極基材，應用端可大幅擴張，比起目前主流結晶矽太陽能電池只適用於大型戶外、屋頂等少數應用場合，有較大的應用空間。經過這幾年的發展，已經有學者研發出可達到14.30%效率的染料敏化太陽能電池，未來仍持續看好中。

染料敏化太陽能電池之結構可略分為透明導電玻璃(如：FTO或ITO導電玻璃)、二氧化鈦多孔性薄膜(圖1)、染料光敏化劑(圖2)、電解液以及含電觸媒之對電極。其主要結構以及運作機制分別如圖3及圖4所示，太陽光由導電玻璃端入射，通過二氧化鈦多孔性薄膜後直接被染料吸收，待染料吸收適當波長的光後，將使其電子由基態被激發至導帶的激發態，在導帶的電子是可以自由移動的，且激發態的電子不穩定，會以一定的機率注入較低導帶能階的二氧化鈦層，但也可能會回到染料的基態或傳遞到電解質。此電子經二氧化鈦層的傳導，再注入導電玻璃並通過外部電路則造成發電。當染料的電子被激發之後，電解質會提供電子以還原染料，此動作可降低激發電子由染料或二氧化鈦的激發態直接回到染料基態的機率，亦即增加電子注入外部電路的效率，電解質還原染料之後，本身因為少了一個電子，而轉變成氧化態，此時已鍍有高活性白金薄膜的對電極可將電解質還原，最後，通過外部電路的電子流到對電極並將白金還原，即形成一個循環。

圖1. 二氧化鈦多孔性薄膜高解析掃描電子顯微鏡影像圖 (圖片來源：李權倍老師)

圖2. 市售之N3染料(左圖)及N719染料(右圖)分子結構圖 (圖片來源：李權倍老師)

圖3. 染料敏化太陽能電池照片(上圖)及其剖面結構示意圖(下圖) (圖片來源：李權倍老師)

圖4. 染料敏化太陽能電池運作機制流程示意圖 (圖片來源：李權倍老師)

以稀土發光材料提升染料敏化光電極性能

於整個染料敏化太陽能電池元件中，其染料敏化二氧化鈦光電極部位是光－電轉換的重要樞紐，因此相關研究採用稀土元素參雜來提升光電極性能。主要是因為稀土元素具有豐富的能級及4f軌域電子的躍遷特性，此特殊的電子構型使稀土化合物在從真空紫外光到紅外光這一範圍內具有優異的發光特性。而稀土發光材料具有許多優點：發光譜帶窄、色純度高、光吸收能力強、轉換效率高、發射波長分佈區域寬、螢光壽命長以及物理和化學性能穩定。

稀土發光材料作用形式主要包括上轉換發光和下轉換發光兩種類型。上轉換發光材料可吸收長波段的光轉而輻射出比原本較短波段的可見光，如圖5所示。下轉換發光材料則可吸收高能量的紫外光(短波段的光)而發出多個低能量的可見光(比原本較長波段的光) ，如圖6所示。上述兩種轉換類型發光材料的發射光譜主要位於波段為400 nm~700 nm之間(即為可見光波段區間)，這一波段區間恰恰可被太陽能電池高效利用。所以這些經稀土發光材料轉換出的可見光發射光譜將被引入太陽能電池中，使其對更多光線充分地吸收和利用。因此，稀土發光材料是一種有效提高太陽能電池光－電轉換效率的方法。

圖5. 以YF₃:(Er³⁺，Yb³⁺)為例之上轉換發光材料的運作機制示意圖 (圖片來源：許曉玉，王蒙，林琳，趙斌，何丹農(2015)。稀土發光材料在染料敏化太陽能電池中的研究進展。材料導報，29(1):61-65。)

圖6. 下轉換發光材料的運作機制示意圖 (圖片來源：許曉玉，王蒙，林琳，趙斌，何丹農(2015)。稀土發光材料在染料敏化太陽能電池中的研究進展。材料導報，29(1):61-65。)

於稀土發光材料上轉換應用方面，有研究利用高溫固相法合成Er3+與Yb3+共同參雜的LiYMo2O8上轉換發光粉粒，研究發現所製備出來的LiYMo2O8粉粒能有效吸收900 nm~1050 nm波段範圍的光，並發射出490 nm左右的可見光。進而有學者合成製備一種具備核－殼結構的NaYF4: Er3+, Yb3+/TiO2奈米粒子粉粒作為染料敏化太陽能電池的光電極材料，研究結果發現與使用無參雜的TiO2光電極之電池相比，其電池元件的光－電轉換效率足足提升了23.10%。

在稀土發光材料下轉換應用方面，相關研究發現Dy3+和Eu3+等稀土元素離子因具有變成二價離子的趨勢而在紫外光區具有電荷遷移吸收帶，因此容易被220 nm~320 nm波段範圍的紫外光所激發，並發射出可見光。此特性除了可以有效提升染料敏化太陽能電池的光電極效率外，對於整個元件的長效穩定性提升將有莫大的幫助，主要是因為：紫外光的照射會降低染料敏化太陽能電池的化學穩定性，在紫外光照射下組裝於TiO2表面的染料分子層會受光催化作用而不穩定，另外電解質中的添加劑則會因為紫外光的照射發生很大變化，同時電解質中的碘離子氧化還原對也會被很快消耗。若能利用稀土元素離子進行下轉換發光，將紫外光轉換成可見光將可以有效解決這些問題，進而提高電池元件的穩定性和光－電轉換效率。有研究學者合成LaVO4:Dy3+下轉化發光粉粒進行研究，研究發現其所製備的LaVO4:Dy3+粉粒能吸收213 nm和290 nm的紫外光，並分別發射出477 nm和569 nm可被染料敏化光陽極利用的可見光，其所促進的光電流密度可達6.70%。此外，其他相關研究曾使用溶膠凝膠法製備了La2O2S:Eu3+下轉化發光粉粒，並將其應用於染料敏化太陽能電池的光電極中，結果發現與使用無參雜La2O2S:Eu3+的光電極之電池相比，其電池元件的光－電轉換效率足足提升了25.00%。

參考文獻

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李權倍
臺北市立大學應用物理暨化學系助理教授